首次在纳米立方体中直接观察到晶面的形成

晓说

伯克利实验室研究人员发现在结晶过程中配位体流动性差异致使低晶面族指数｛100｝、｛110｝和｛111｝在不同时间停止生长，导致了晶体的最终立方体形状。 首次直接观察晶面族如何形成并且对铂[color=rgb(68, 68, 68) !important]纳米立方体形成指明了更精致且有效的结晶设计方式，揭示了一个接近150年的的科学规律，描述了打破纳米尺度的晶体生长。 研究人员与美国能源署（DOE）的劳伦斯伯克利国家实验室（Berkeley Lab）使用高精密的透射电子显微镜和先进的高分辨率、快速[color=rgb(68, 68, 68) !important]检测相机捕捉控制晶面族生长的物理机制，平面是在液体中形成的铂纳米立方体的表面上。了解晶面族如何发展成为纳米晶体是控制晶体几何形状的关键，又是一种控制晶体的化学和电子性质的关键。 “多年来，纳米晶体的平衡形态预测基于表面能量最小化的观点，这个观点最初由约西亚•威拉德吉布斯在19世纪70年代提出来形容水滴的平衡状态。”一位在伯克利实验室材料科学部主导这项研究的科学家郑海梅说。“对于纳米晶体， 这个想法是，在晶体生长过程中，高能量晶面族将以比低能量晶面族更高的速率生长并最终消失，导致纳米晶体的形状构造来减小表面能量。” 郑和她的合作者研究表明，在分子水平上，合成于溶液中的纳米晶体的几何形状实际上由在跨越不同的晶面族表面的配位体迁移率的差异来驱动。 “通过选择配位体有选择性的在晶面族上结合，我们应该能够随着纳米晶体的生长控制它的形状，”她说。“这将提供一种新的方式来设计纳米材料的高级应用，包括纳米结构的生物成像，太阳能转换的催化剂及储能。” 纳米晶体在催化、传感和照相光学等表面增强应用中的表现和它的形状有很大关系。尽管不同的形状纳米晶体的合成已经有了重大进展，例如立方体，八面体，四面体，十面体，二十面体等，但对这些形状的控制通常还是很难且不可预测。 “一个主要的障碍就是，由于缺少直接的观察，我们几乎不知道纳米晶体的平面如何通过原子的变化来形成。”郑说，“我们假定常用的表面活性剂通过选择性吸附改变了特定表面的能量，因此就影响了不同表面相关的生长速度，最终形成了纳米晶体。然而，这个假定是基于反应后的描述，并不能对晶体生长过程中表面的动态变化作出解释。” 在一个晶体长大的过程中，它的组成原子或分子沿着不同的平面成扇形散开。这三个平面的坐标可以用由三个数字组成的叫做米勒指数表示。当沿着不同的方向表面的成长速度不一样时，平面就形成了。三个最关键的平面就是所谓的“低指数平面”，即在米勒指数下定义为{100}，{110}，{111}。它们决定了一个晶体的几何形状。 铂是当今世界使用的最有效的催化剂之一。郑和她的合作者在两片氮化硅薄膜中夹着一层薄薄的液体，让铂在这层液体中成长成纳米立方体。这种液体细胞微结构能在透射电子显微镜的高真空下很长时间封存和维持液体不变。这使得原地观察单个纳米颗粒的成长轨迹成为了可能。 “在这些液体细胞的帮助下，我们就能够用透射电子显微镜观察纳米晶体的成长过程。这就像是在玻璃瓶中合成纳米晶体一样。”郑说，“我们发现，在{100}平面停止生长以前，所有的低指数平面的生长速度都是相似的。在{100}平面停止生长以后，{110}平面继续生长，直到它与两个临近的{100}平面相接触。{110}平面和{100}平面共同构成了立方体的边缘，然后八个角落就由{111}平面继续生长填满。而{100}平面的停止生长是由平面上的配位体迁移率决定的。{100}平面上的配位体迁移率远低于{110}平面和{111}平面。 为了他们的观察，郑和她的合作者能够使用伯克利实验室的国家电子显微镜中心中的几个透射式电子显微镜。这些显微镜是美国能源部科学办公室的用户设备，包括TEAM 0.5这个世界上最强大的透射电子显微镜。另外，他们还能使用Gatan股份有限公司的K2-IS相机。这款相机能以400帧每秒的速度和2000x2000的像素分辨率直接捕获电子图像进CMOS传感器。 第一作者廖说，“K2-IS相机可以配置高达每秒1600帧的摄像头，在这个比例下，可以观察到颗粒运动。拍照时，关闭闪光灯会提高相机的灵敏度和分辨率。高分辨率成像使得对每单位膜约10纳米厚的氮化硅膜液体单元格的观察更为容易。” 郑和廖两闰研究人员在实验中观察到，氮化硅膜液体单元格流动性低并且选择面生长缓慢。这一观察结果得到了另一资深王姓科学家的支持。 最初，我们认为{111}的表面能较高使得{111}持续增长，然而，通过实验观察，我们不得不考虑其它机制，因为我们的计算表明，在能级差相对较小的{111}上，配对分子是可以移动的。 王说，“我们与郑的团队合作，展示从头计算如何与实验观察相结合，探索分子运动的新过程。” 在铂配位体的运动过程中，会形成立方纳米晶体，而这种铂纳米立方晶体的形成机制是否适用于其他纳米材料的配位体和纳米晶体的其他几何形状的形成过程，正是郑的团队正在探索研究的。 这项研究得到了能源部科学办公室的支持。